Księgozbiór Biblioteki Książąt Czartoryskich liczy ponad 231.000 woluminów. Księgozbiór zawiera niezwykle cenne stare druki, w tym polonika z XVI w. - m.in. dzieło Macieja Miechowity, wydane w Krakowie, które było pierwszą drukowaną historią Polski. Dzieło to, ze względu na fakt, że zawierało ostrą krytykę Jagiellonów, nie było rozpowszechniane - egzemplarz w Bibliotece jest jednym z trzech istniejących. Interesującą pozycją jest praca Stefana Falimirza (1561 r.) będąca encyklopedią przyrodniczo-lekarską, ozdobioną pięknymi drzeworytami roślin. Obok inkunabułów i cimeliów w Księgozbiorze znajdują się czasopisma od XVII w. do czasów współczesnych, muzykalia od XIII do XIX w., kalendarze od XVI do XX w., druki ulotne z XIX w., mapy i atlasy powstałe od XVI do XX w. Wśród nich znajduje się wiele dzieł niezwykle ciekawych i - bardzo często - unikatowych. Księgozbiór, na bieżąco powiększany o nowe nabytki, stanowi ważne źródło do badań nad historią Polski, dziejami literatury, kultury, historii sztuki, szkolnictwa, wojskowości i dziejów regionalnych.

Maciej z Miechowa, Chronica Polonorum, Kraków, Hieronim Wietor, 1519

Maciej Stryjkowski, Kronika Polska Litewska, Zmudzka, y wszystkiey Rusi , Królewiec, Grzegorz Osterberger, 1582

Mikołaj Kopernik, De revolutionibus orbium coelestium, Norimbergae, Johann Petreius, 1543. Druk z biblioteki Zygmunta II Augusta

Piesně chwal Božskych (tzw. Kancjonał Szamotulski), Szamotuły, Aleksander Augezdecki, 1561

Stefan Falimirz, O ziołach i o mocy ich, Kraków, Florian Ungler, 1534