Do najcenniejszych zbiorów Archiwum MNK zaliczają się dokumenty wytworzone przez kancelarie dwóch pierwszych dyrektorów: Władysława Łuszczkiewicza (z lat 1879-1901) oraz Feliksa Koperę (z lat 1901-1949). Znakomitymi materiałami są także: gromadzona od założenia instytucji – kolekcja wycinków prasowych dotyczących działalności Muzeum, czy akta Komitetu Budowy Muzeum Narodowego w Krakowie i Związku Muzeów Polskich.

Archiwum MNK przechowuje ponadto istotne dla historii numizmatyki polskiej materiały Towarzystwa Numizmatycznego w Krakowie, Polskiego Towarzystwa Archeologicznego Oddział w Krakowie, czy Polskiego Towarzystwa Numizmatycznego Oddział w Krakowie. Do bezcennych należą spuścizny wybitnych polskich numizmatyków jak: Władysława Bartynowskiego (1832-1918) – udostępniona w całości online, Antoniego Ryszarda (1841-1894), Mariana Gumowskiego (1881-1974), czy Ryszarda Kiersnowskiego (1925-2006).

W Archiwum MNK gromadzone są również spuścizny pracowników, uznanych artystów, dokumenty instytucji i organizacji powiązanych z Muzeum oraz wybitnych kolekcjonerów. Niesłabnącym zainteresowaniem wśród badaczy cieszy się spuścizna Feliksa Jasieńskiego (1861-1929), krytyka i kolekcjonera sztuki, nieprzecenionego darczyńcy Muzeum.

Na dokumentację standardową składają się materiały dotyczące organizacji wystaw, działalności naukowej, konserwatorskiej, wydawniczej i edukacyjnej. W zasobie znajdują się też akta odnoszące się do spraw kadrowych, administracyjnych oraz finansowych. Zbiorami uzupełniającymi i pozwalającymi na całościowe poznanie działalności Muzeum są księgi pamiątkowe wystaw, plakaty, afisze, fotografie oraz materiały audio i video.

Ponadto od początku 2011 roku w Archiwum MNK rozpoczęto kompleksowe gromadzenie dokumentacji audiowizualnej prezentującej najważniejsze osiągnięcia instytucji (Mediateka MNK).

Zasób Archiwum MNK stale się powiększa.